Книги
чёрным по белому
Главное меню
Главная О нас Добавить материал Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Археология Архитектура Бизнес Биология Ветеринария Военная промышленность География Геология Гороскоп Дизайн Журналы Инженерия Информационные ресурсы Искусство История Компьютерная литература Криптология Кулинария Культура Лингвистика Математика Медицина Менеджмент Металлургия Минералогия Музыка Научная литература Нумизматика Образование Охота Педагогика Политика Промышленные производства Психология Путеводители Религия Рыбалка Садоводство Саморазвитие Семиотика Социология Спорт Столярное дело Строительство Техника Туризм Фантастика Физика Футурология Химия Художественная литература Экология Экономика Электроника Энергетика Этика Юриспруденция
Новые книги
Янин В.Л. "Новгородские акты XII-XV Хронологический комментарий" (История)

Майринк Г. "Белый доминиканец " (Художественная литература)

Хусаинов А. "Голоса вещей. Альманах том 2" (Художественная литература)

Петров Г.И. "Отлучение Льва Толстого " (Художественная литература)

Хусаинов А. "Голоса вещей. Альманах том 1 " (Художественная литература)
Реклама

Супрамолекулярная химия Том 2 - Стид Дж.В.

Стид Дж.В., Этвуд Дж.Л. Супрамолекулярная химия Том 2 — М.: Академкнига, 2007. — 416 c.
ISBN 978-5-94628-307-6
Скачать (прямая ссылка): supromolekulyarnayahimiyat22007.djvu
Предыдущая << 1 .. 55 56 57 58 59 60 < 61 > 62 63 64 65 66 67 .. 136 >> Следующая


(7.89а)

(7.896)

(7.89в)

Ql Ш

о о

о о

ч

Cu
672

7. Темплаты и самосборка

Рис. 7.59. Энантиомерно чистый правовращающий двойной гели кат

Константы равновесия этой реакции составляют IgP11 = 4.6, IgP12 = 8.2, IgP22 = 13.5, IgP32 = 18.6 (Pffj/ представляет собой постадийную константу устойчивости для т ионов металла и / лигандов).

Cu+ + (7.88) = [Cu(7.88)]+ Ig P1,

[Cu(7.88)]+ + (7.88)] = [Cu(7.88)2]+ Ig P12

[Cu(7.88)2]+ + [Cu(7.88)]+ = [Cu2(7.88)2]2+ + (7.88) Ig P22

[Cu2(7.88)2]2+ + [Cu(7.88)]+ = [Cu3(7.88)2]3+ + (7.88) Ig P32

X, HM r

Рис. 7.60. (а) Спектрофотометрическое титрование лиганда (7.88) с помощью Cu(I).

(б) Диаграмма Скэтчарда для образования двойного геликата [Си3(7.88)2]3+. (Воспроизведено с разрешения Pfeil A. and Lehn J.-M. Helicate self-organization — positive cooperativity in the self-assembly of double-helical metal-complexes //J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992. P. 838)
7.7. Геликаты 6іЩк

Наличие в спектрах четко выраженных изобестических точек (точки пересечения спектров) указывает на присутствие только двух веществ и, следовательно, на образование индивидуального триметаллического геликата. Позитивная коопера-тивность — это вполне определенная характеристика, которая устанавливается большим числом тестов. Система с многими равновесиями будет проявлять позитивную кооперативность, если соотношение Кт+\'-Кт больше, чем значение, рассчитанное из уравнения (7.16). Некооперативная (статистическая) система имеет значение, равное рассчитанному по уравнению (7.16), тогда как более низкая величина означает негативную кооперативность.

*m+i = m(t-m)

Km (ж + l)(f - ж +1) ’ ( • )

где т - число занятых центров в соединении MffjL,, t — общее число центров. Величины К - константы равновесия при образовании соответствующего вещества.

Позитивная кооперативность может быть описана диаграммой Скэтчарда, представляющей собой выпуклую нисходящую кривую, как в случае [Си3(7.88)2]3+ (рис. 7.60, б). Параметр заселенности г - это среднее число занятых центров, которое для системы [Си3(7.88)2]3+ определяется уравнением (7.17). Некооперативные реакции дают прямую линию, тогда как негативным кооперативным системам соответствует вогнутая восходящая кривая.

r EmPml[M]”[Lf-'>

! + Е'Ымт''-1»’ (7Л7)

Позитивная кооперативность - основа для разработки молекулярных усилителей. Это свойство можно использовать для фильтрации ошибок, так как только корректный ввод приведет к генерации каскада кооперативных структур.

Некоторые интересные примеры позитивной кооперативности были ранее опубликованы К. Раймондом (К. Raymond) из Университета Калифорнии (Беркли, США). В его системах как основной лигандный мотив используется дианион де-протонированного 1,2-дигидроксибензола. Выбрав близкие химически, но имеющие разную длину спейсеры между двумя связывающими доменами, Раймонд осуществил селективную самосборку большого числа тройных спиралей и координационных кластеров. В одном из примеров реакция смеси таких лигандов трех типов с соответствующим числом катионов Ga3+ привела к селективному образованию трех индивидуальных гомолептических тройных спиралей, схема 7.20 (D. Caulderand К. Raymond, 1999).

Perlmutter-Hayman В. Cooperative binding to macromolecules. A formal approach // Acc. Chem. Res. 1986. Vol. 19. P. 90-96.

13-СтидДж. В.
f%74 7. Темплаты и самосборка

Схема 7.20. Позитивная кооперативность в самосборке тройных спиралей с Ga(III) (по Caulder D. and Raymond К., 1999)
/./. іеликатьі

о ІЗ

В работе Лена и сотрудников (В. Hasenkopf, J.-M. Lehn et al., 1996) бы-

ло показано, что тройные геликатные комплексы не являются единственно возможным результатом реакции октаэдрического металлического центра с трис(би-дентатным) лигандом (три связывающих домена). В такой реакции Fe(II) ! объединяется с трис(бипиридильным)лигандом (7.90), давая пентаядерный геликат ,

(7.91). Вероятно, образование этого большого циклического комплекса темплати-руют хлорид-анионы, один из которых удачно включен в центр наноразмерного кольца. Лен и сотрудники развили это направление, комбинируя связывающие домены различных типов в одном геликанде (D. Funeriu, J.-M. Lehn et al., 1997). Лиганд (7.92) имеет бис(бидентатный) центральный связывающий домен, похожий на уже известный (7.22), и четыре 2,2'-бипиридильных фрагмента, связанных вместе, как в лигандах типа (7.87). Каждый такой лиганд способен связываться бидентат-ным способом со всеми шестью металлическими центрами. Таким образом, реакция с тетраэдрической Cu(I) приводит к получению соединения со стехиометрией 2:12, которое имеет замечательную наноциклическую структуру.

(7.90)

О

О

(7.92)
<676

7. Темплаты и самосборка

7- 7*7 Спирали, образованные водородными связями

Координационные взаимодействия, вероятно, - наиболее общий метод получения синтетических спиралей. Однако пример ДНК показывает, что водородные связи могут быть также эффективно использованы при формировании спиральных структур. Наиболее простой природной системой, показывающей, каким образом водородные связи приводят к образованию спиралей, является метиловый эфир производного хлорофилла а (7.93) (N. Engel et al., 1993). РСА-исследования этого соединения (рис. 7.61) показали, что его спиральная структура обеспечивается шестью водородными связями R2C=O - HNR2.
Предыдущая << 1 .. 55 56 57 58 59 60 < 61 > 62 63 64 65 66 67 .. 136 >> Следующая