Книги
чёрным по белому
Главное меню
Главная О нас Добавить материал Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Археология Архитектура Бизнес Биология Ветеринария Военная промышленность География Геология Гороскоп Дизайн Журналы Инженерия Информационные ресурсы Искусство История Компьютерная литература Криптология Кулинария Культура Лингвистика Математика Медицина Менеджмент Металлургия Минералогия Музыка Научная литература Нумизматика Образование Охота Педагогика Политика Промышленные производства Психология Путеводители Религия Рыбалка Садоводство Саморазвитие Семиотика Социология Спорт Столярное дело Строительство Техника Туризм Фантастика Физика Футурология Химия Художественная литература Экология Экономика Электроника Энергетика Этика Юриспруденция
Новые книги
Цуканов Б.И. "Время в психике человека" (Медицина)

Суворов С. "Танк Т-64. Первенец танков 2-го поколения " (Военная промышленность)

Нестеров В.А. "Основы проэктирования ракет класса воздух- воздух и авиационных катапульных установок для них" (Военная промышленность)

Фогль Б. "101 вопрос, который задала бы ваша кошка своему ветеринару если бы умела говорить" (Ветеринария)

Яблоков Н.П. "Криминалистика" (Юриспруденция)
Реклама

Супрамолекулярная химия Том 2 - Стид Дж.В.

Стид Дж.В., Этвуд Дж.Л. Супрамолекулярная химия Том 2 — М.: Академкнига, 2007. — 416 c.
ISBN 978-5-94628-307-6
Скачать (прямая ссылка): supromolekulyarnayahimiyat22007.djvu
Предыдущая << 1 .. 58 59 60 61 62 63 < 64 > 65 66 67 68 69 70 .. 136 >> Следующая

Рис. 7.66. Кристаллическая структура трилистного узла (7.100а) (Sauvage J.-Р., 1990,

® «knot.pdb»)

со спейсерами (CH2)4 (7.99а) и (CH2)6 (7.99в) это расстояние соответственно составляет 6.30 А и 7.00 А.

Существует возможность использования этого продуктивного подхода для получения большого числа многократно завязанных в узел и сцепленных соединений. Можно показать, что в данном подходе основное правило гласит: если число металлических центров четное, то число пересечений молекулярной петли будет нечетным. При этом для образования узла необходимо именно нечетное число пересечений. Таким образом, два металлических центра дают трилистный узел, четыре -пятилистный, шесть — семилистный и т.д. В то же время нечетное число металлических центров дает четное число пересечений и приводит к дважды сцепленным [2]катенанам (рис. 7.67).

Дитрих-Бюхеккер и сотрудники (С. Dietrich-Buecheckeret al., 1994) в продолжение своей работы синтезировали систему с тремя металлическими центрами и по-
684

7. Темплаты и самосборка

(а)

Сб)

Рис. 7.67. Сборка многократно сцепленных соединений с использованием полиядерных геликатов. (а) Дважды сцепленный [2]катенан с тремя металлическими центрами.

(б) Пятилистный узел с четырьмя металлическими центрами, (в) Трижды сцепленный [2]катенан. (Воспроизведено с разрешения Atwood J.L., Davies J.E.D., MacNicol D.D. and Vdgtle F. Comprehensive supramolecular chemistry. Oxford: Pergamon, 1996. Vol. 9)

'Сґ^~

o-
7.9. Каталитические и самовоспроизводящиеся системы

685

лучили (бесспорно хиральный) дважды сцепленный [2]катенат (7.101). Синтетический метод оказался сходным с тем, который использовали при получении трили-стных узлов (7.100) и однократно сцепленного [2]катената (7.72). Он включал двойное замыкание кольца двух 60-членных макроциклов по реакции, катализируемой Cs2CO3, двух дифенольных нитей предшественника с 1СН2(СН2ОСН2)6СН21 в DMF при большом разбавлении и 60 0C. Нужно отдать должное высокой квалификации исследователей, выделивших после интенсивной хроматографической очистки с выходом 2% соединение, которое затем было охарактеризовано методами ЯМР и масс-спектрометрии.

Chambron J.-С., Dietrich-Buechecker С. and Sauvage J.-P. TVansition metals as

assembling and templating species: synthesis of catenanes and knots //

Comprehensive supramolecular chemistry / Ed. J.L. Atwood, J.E.D. Davies, D.D.

MacNicoI and F. Vogtle. Oxford: Pergamon, 1996. Vol. 9. P. 43—85.

Каталитические и самовоспроизводящиеся системы

Одна из основных целей исследования самосборки — получение систем, имеющих каталитическую активность природных ферментов, и конструирование новых искусственных ферментов, способных выполнять такие операции, которые не свойственны их природным аналогам. Простой пример того, как это может быть достигнуто (с системами много меньших размеров, чем природные ферменты), приведен на схеме 7.22 (Т. Kelly et al., 1989). Симметричный катализатор (называемый бисубстратным реакционным темплатом) связывает с помощью множественных водородных связей одновременно два реагента с образованием тройного комплекса. В тройном комплексе два реагента сильно сближаются, что приводит к шестикратному ускорению нуклеофильной атаки первичной аминогруппы на бромалкановый заместитель. Эта система при всей своей простоте и оригинальности страдает множеством недостатков, что нужно учитывать при разработке катализатора. Во-первых, конечный двойной комплекс, безусловно, более стабилен, чем исходный тройной комплекс, и поэтому он будет сразу отравлять катализатор или ингибировать сам процесс. Улучшить ситуацию можно осаждением продукта в виде соли гидробромида. Кроме того, идентичность природы двух связывающих центров реагентов означает, что может образоваться много тройных комплексов, которые не приводят к желаемой (внутримолекулярной) реакции, например, между катализатором и двумя молекулами одного и того же субстрата. Эта проблема была решена с помощью синтезированной несимметричной системы. Благодаря точному распознаванию пары реагентов удалось повысить скорость в 12 раз.

Если катализатор сам является продуктом реакции, то система становится само-воспроизводящейся, т.е. синтетическим аналогом ДНК. Получение синтетических самовоспроизводящихся систем может приблизить химиков к пониманию происхождения жизни.
686

7. Темплаты и самосборка

Схема 7.22. Каталитическая самосборка тройного комплекса, в которой используется бисубстратный реакционный темплат (по Kelly Т. et al., 1989)

Простейшая модель самовоспроизведения показана на схеме 1 .Tb. Репликатор (R) должен быть способен распознать и связать в тройной комплекс по крайней мере два различных исходных компонента (Cl и С2), а также ускорить их химическую реакцию друг с другом с образованием продукта, являющегося копией исходного R.
7.9. Каталитические и самовоспроизводящиеся системы

687

Схема 7.23. Простейшая модель самовоспроизведения. Синтез репликатора R ускоряется связыванием компонентов Cl и С2 с образованием тройного комплекса [C1C2 R]
Предыдущая << 1 .. 58 59 60 61 62 63 < 64 > 65 66 67 68 69 70 .. 136 >> Следующая