Книги
чёрным по белому
Главное меню
Главная О нас Добавить материал Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Археология Архитектура Бизнес Биология Ветеринария Военная промышленность География Геология Гороскоп Дизайн Журналы Инженерия Информационные ресурсы Искусство История Компьютерная литература Криптология Кулинария Культура Лингвистика Математика Медицина Менеджмент Металлургия Минералогия Музыка Научная литература Нумизматика Образование Охота Педагогика Политика Промышленные производства Психология Путеводители Религия Рыбалка Садоводство Саморазвитие Семиотика Социология Спорт Столярное дело Строительство Техника Туризм Фантастика Физика Футурология Химия Художественная литература Экология Экономика Электроника Энергетика Этика Юриспруденция
Новые книги
Янин В.Л. "Новгородские акты XII-XV Хронологический комментарий" (История)

Майринк Г. "Белый доминиканец " (Художественная литература)

Хусаинов А. "Голоса вещей. Альманах том 2" (Художественная литература)

Петров Г.И. "Отлучение Льва Толстого " (Художественная литература)

Хусаинов А. "Голоса вещей. Альманах том 1 " (Художественная литература)
Реклама

Супрамолекулярная химия Том 2 - Стид Дж.В.

Стид Дж.В., Этвуд Дж.Л. Супрамолекулярная химия Том 2 — М.: Академкнига, 2007. — 416 c.
ISBN 978-5-94628-307-6
Скачать (прямая ссылка): supromolekulyarnayahimiyat22007.djvu
Предыдущая << 1 .. 59 60 61 62 63 64 < 65 > 66 67 68 69 70 71 .. 136 >> Следующая


Такая простая система будет постоянно конкурировать с некатализируемой бинарной реакцией между Cl и С2.

Простейшие самовоспроизводящиеся системы, способ получения которых представлен на схеме 7.23, были синтезированы по реакции Шиффа — конденсацией альдегида (7.102) с первичным амином (7.103). Реакция катализируется ее собственным продуктом (7.104) через тройной комплекс [(7.102) (7.103) (7.104)]. Наиболее примечательная черта этой системы — то, что, по кинетическим данным, тройной комплекс более стабилен, чем двойной [(7.104) (7.104)]. Это значит, что по завершении одиночного акта катализа новый продукт спонтанно вытесняется из его темплатируюшего партнера двумя новыми молекулами реагента. Поэтому в данной системе возможен экспоненциальный автокатализ. С точки зрения энтропийного вклада этот процесс не выгоден и должна быть энтальпийная компенсация, источником которой может быть сравнительно высокая прочность солевых мостиков.

Более сложная (и, к тому же, противоречивая) самовоспроизводящаяся система была сконструирована Дж. Ребеком (М. Famulok, J.S. Nowick and J. Rebek et al., 1992). Автокаталитическая сборка основывалась на трикарбоксипроизводном Кемпа (7.105) с аксиальными заместителями. Взаимодействие (7.105) с амином (7.106) приводит к самособирающемуся бинарному комплексу (7.107), в котором неподе-ленная пара электронов амина идеально расположена для атаки пентафторфениль-ного эфирного заместителя в (7.105). Компоненты комплекса (7.107) удерживаются вместе благодаря оригинальной комбинации комплементарной пары водородных связей и высокоорганизующим п—я-стэкинг-взаимодействиям типа «плоскость—плоскость» между электроноизбыточным нафталиновым производным (7.105) и электронодефицитным гетероциклическим фрагментом системы (7.106). Нуклеофильное замещение группы C6F5O в бинарном комплексе (7.107)
688

7. Темплаты и самосборка

(7.102) [О] H2Ns R'

СН0 T (7.103)

.О L

O '- 'О

H

Hx Ж .H N+4N

R1 = Me, /-Bu R2 = Н, NO2

дает цис-амид (7.108). Важная особенность этой автокаталитической системы — нестабильность связи г<ис-амида, который быстро изомеризуется в более стабильную транс-форму. Это приводит к образованию у продукта двух новых центров связывания (А и Б), способных взаимодействовать с двумя новыми молекулами (7.105) (центр А) и (7.106) (центр Б). В сущности, продукт — транс-(IAOS) - может, как и

Автокаталитическая

реакция

Некаталитическая

реакция

Время, мин

Рис. 7.68. Сигмаидальная зависимость количества продукта (7.108) от времени для автокаталитической и некаталитической реакций. (Воспроизведено с разрешения Rotello V., Hong J.I. and Rebek J. Sigmoidal growth in a self-replicating system // J. Amer. Chem. Soc. 1991. Vol. 113. P. 9422-9423)
Z-X

7.9. Каталитические и самовоспроизводящиеся системы

689
690

7. Темплаты и самосборка

в предыдущих каталитических и автокаталитических системах, образовывать тройной комплекс (7.109), в котором осуществляется организация двух предшественников. Реакция между иммобилизованными (7.105) и (7.106) дает следующую молекулу транс-(7.108), что приводит к самовоспроизведению. К сожалению, образующийся димер {транс-1.108)2 самокомплементарен (константа ассоциации 80 000 M-1), так что дальнейший катализ ингибируется из-за необходимости разрушения бинарного комплекса, с тем чтобы каждая из двух образующихся молекул могла бы сформировать два новых тройных комплекса. Это означает, что при 25%-й завершенности процесса равновесная концентрация (7.109) составит всего лишь 3%. Несмотря на это, присутствие комплекса (7.109) увеличивает скорость образования продукта в 2 раза. Более того, при катализе имеет место сигмаидальная зависимость скорости от времени, характерная для самовоспроизводящихся систем (рис. 7.68). Эти кинетические измерения показывают, что хотя автокатализ не эффектен, он является доминирующим направлением.

Philip D. and Stoddart J.F. Self-assembly in natural and unnatural systems // Angew.

Chem., Int. Ed. Engl. 1996. Vol. 35. P. 1154-1196.

Учебные задания

7.1. Предскажите основную форму спектра 109Ag для решеточного комплекса, состоящего из 16 ионов Ag(I), связанных восемью октадентатными лигандами, изображенными ниже. Сколькими связывающими доменами обладает этот лиганд? Ожидаете ли Вы, что он будет образовывать геликаты? Как будут выглядеть 109Ag ЯМР-спектры аналогичного (Ag+ вместо Cu+) лестничного соединения (7.21) и соединений, изображенных на рис. 7.22?

Щонононс»

) N N-N N-N N—N N (

12. Рассмотрим систему, содержащую всего четыре индивидуальных катиона Pd(en)2+ и четыре индивидуальные молекулы 4,4/-бипиридила. Допустим, что каждый фрагмент является жестким и имеет углы N-Pd-N, близкие к 90°. Пренебрегая ротамерами, рассчитайте количество возможных восьмикомпонентных молекул, которые могут самособраться, если образование каждой молекулы равновероятно. Рассчитайте также статистическую вероятность образования молекулярного квадрата. Как изменится эта вероятность, если возможно также образование: (а) четырехкомпонентных ансамблей и (б) двух-, четырех- и шестикомпонентных ансамблей? Какой эффект может проявиться при наличии восьми компонентов каждого типа? Сколько 20-компонентных ансамблей кроме супрамолекулярного куба (7.10) Вы можете предложить, ис-
Предыдущая << 1 .. 59 60 61 62 63 64 < 65 > 66 67 68 69 70 71 .. 136 >> Следующая