Книги
чёрным по белому
Главное меню
Главная О нас Добавить материал Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Археология Архитектура Бизнес Биология Ветеринария Военная промышленность География Геология Гороскоп Дизайн Журналы Инженерия Информационные ресурсы Искусство История Компьютерная литература Криптология Кулинария Культура Лингвистика Математика Медицина Менеджмент Металлургия Минералогия Музыка Научная литература Нумизматика Образование Охота Педагогика Политика Промышленные производства Психология Путеводители Религия Рыбалка Садоводство Саморазвитие Семиотика Социология Спорт Столярное дело Строительство Техника Туризм Фантастика Физика Футурология Химия Художественная литература Экология Экономика Электроника Энергетика Этика Юриспруденция
Новые книги
Цуканов Б.И. "Время в психике человека" (Медицина)

Суворов С. "Танк Т-64. Первенец танков 2-го поколения " (Военная промышленность)

Нестеров В.А. "Основы проэктирования ракет класса воздух- воздух и авиационных катапульных установок для них" (Военная промышленность)

Фогль Б. "101 вопрос, который задала бы ваша кошка своему ветеринару если бы умела говорить" (Ветеринария)

Яблоков Н.П. "Криминалистика" (Юриспруденция)
Реклама

Супрамолекулярная химия Том 2 - Стид Дж.В.

Стид Дж.В., Этвуд Дж.Л. Супрамолекулярная химия Том 2 — М.: Академкнига, 2007. — 416 c.
ISBN 978-5-94628-307-6
Скачать (прямая ссылка): supromolekulyarnayahimiyat22007.djvu
Предыдущая << 1 .. 63 64 65 66 67 68 < 69 > 70 71 72 73 74 75 .. 136 >> Следующая


Balzani V. and Scandola F. Supramolecular photochemistry. Chichester: Ellis

Horwood, 1991.

8.2.1 Ооновы фотохимии

Когда на молекулярный хромофор воздействуют электромагнитным излучением с длиной волны, соответствующей энергии перехода электрона в электронно-возбужденное состояние, энергия излучения поглощается, вызывая его переход с молекулярной орбитали основного состояния в состояние с более высокой энергией. Такой процесс известен как первичное разделение зарядов: электрона, имеющего высокую энергию, и положительно заряженной «дырки». Энергия электрона в возбужденном состоянии либо рассеивается в виде тепла при релаксации в растворителе (безызлучательный переход), либо превращается в излучение (люминесценция), либо используется для проведения химической реакции (рис. 8.2). Люминесценцию, включающую прямой излучательный переход, при котором электрон из возбужденного синглетного состояния немедленно возвращается в основное состояние, называют флуоресценцией. Флуоресцентное излучение обычно имеет более низкую энергию, чем поглощенная, поскольку электрон, переведенный в колебательно-возбужденное состояние, сначала релаксирует безызлучательно, а затем, при переходе в основное состояние, излучает свет (рис. 8.3). Вот почему мно-
8.2. Супрамолекулярной фотохимия

699

Орбитальная

энергия

Синглетное

основное

состояние

Переход

электрона

Флуоресценция

Av0

Электронно-

возбужденное

синглетное

состояние

¦п

Флуоресценция Av^

А

Внешний

акцептор

Положительная

“дырка”

Интеркомбинационный переход (!SC)

І Переход возбуждения

Обратный (ISC) Фосфоресценция Av5

Электронно-

возбужденное

триплетное

состояние

it

Флуоресценция

Av4

L Внешний акцептор

Положительная

“дырка”

Рис. 8.2. Возможные излучательные процессы, происходящие в результате фотовозбуждения

Рис. 8.3. Колебательное и электронно-возбужденное состояния фотовозбужденного электрона. Переход электрона имеет место для стационарного положения ядер (принцип Франка—Кондона). После завершения перехода молекула подвергается воздействию нового силового поля и начинает колебаться
700

8. Молекулярные устройства

гие флуоресцентные красители способны поглощать высокоэнергетический УФ-свет, а флуоресцировать в видимой области.

Если изменяется спиновое состояние электрона (интеркомбинационный переход), тогда он переходит в триплетное состояние. Формально это превращение запрещено, но правило отбора AS = 0 (отражение того факта, что не существует компонента электромагнитного излучения, который взаимодействует со спином электрона) может быть смягчено вследствие спин-орбитального взаимодействия. В результате этого формируется долгоживущее триплетное возбужденное состояние. Колебательная релаксация вызывает переход этого состояния в состояние с более низкой энергией, которое затем медленно релаксирует путем обратного интеркомбинационного перехода (конверсия). Этот переход сопровождается фосфоресценцией (разновидность люминесценции), частота излучения которой ниже частоты поглощенного света. В присутствии внешнего акцептора электрона (низкоэнергетическая незаполненная орбиталь соседней молекулы или компонента) электрон в возбужденном состоянии может восстановить этот акцептор химически с образованием долгоживущего состояния пространственно разделенных зарядов (вторичное разделение зарядов). Окончательная рекомбинация сопровождается излучением света другой частоты или выделением тепла. Наконец, энергия возбужденного состояния может быть перенесена на внешний акцептор без переноса электрона. Этот процесс называют переносом энергии (energy transfer, ET). Релаксация образовавшегося вторичного возбужденного состояния сопровождается люминесценцией с более низкой частотой по сравнению с частотой первоначально поглощенного света. Такой процесс запускает каскад переносов энергии, как в фотосинтезе.

Эффекты, вызываемые фотовозбуждением, можно подразделить на три категории:

1. Излучение поглощенной энергии в виде света (флуоресценция или фосфоресценция).

2. Химическая реакция возбужденного состояния (вторичное разделение зарядов, изомеризация, диссоциация и т.д.).

3. Безызлучательное колебательное тушение возбуждения растворителем.

В контексте супрамолекулярных устройств представляет интерес повторное излучение в виде люминесценции для сенсорных и сигнальных систем, в то время как химические реакции полезны в молекулярных переключателях и при фотокатализе.

Распространенными хромофорами являются комплексы переходных металлов, которые можно использовать либо как светопоглощающую (воспринимающую) часть супрамолекулярного устройства, либо как сигнальный и сенсорный компоненты. В случае моноядерного комплекса переходного металла можно получить его простое молекулярно-орбитальное описание путем линейной комбинации орбита-лей металла и лигандов. Это удобное приближение, которое обычно используют для описания электронных конфигураций как в основном, так и в электронно-возбужденном состоянии, носит название «приближение локализованных молекулярных орбиталей». Индивидуальные молекулярные орбитали (MO) можно обозначить как M или L, если они принадлежат соответственно металлу или лиганду.
Предыдущая << 1 .. 63 64 65 66 67 68 < 69 > 70 71 72 73 74 75 .. 136 >> Следующая