Книги
чёрным по белому
Главное меню
Главная О нас Добавить материал Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Археология Архитектура Бизнес Биология Ветеринария Военная промышленность География Геология Гороскоп Дизайн Журналы Инженерия Информационные ресурсы Искусство История Компьютерная литература Криптология Кулинария Культура Лингвистика Математика Медицина Менеджмент Металлургия Минералогия Музыка Научная литература Нумизматика Образование Охота Педагогика Политика Промышленные производства Психология Путеводители Религия Рыбалка Садоводство Саморазвитие Семиотика Социология Спорт Столярное дело Строительство Техника Туризм Фантастика Физика Футурология Химия Художественная литература Экология Экономика Электроника Энергетика Этика Юриспруденция
Новые книги
Цуканов Б.И. "Время в психике человека" (Медицина)

Суворов С. "Танк Т-64. Первенец танков 2-го поколения " (Военная промышленность)

Нестеров В.А. "Основы проэктирования ракет класса воздух- воздух и авиационных катапульных установок для них" (Военная промышленность)

Фогль Б. "101 вопрос, который задала бы ваша кошка своему ветеринару если бы умела говорить" (Ветеринария)

Яблоков Н.П. "Криминалистика" (Юриспруденция)
Реклама

Супрамолекулярная химия Том 2 - Стид Дж.В.

Стид Дж.В., Этвуд Дж.Л. Супрамолекулярная химия Том 2 — М.: Академкнига, 2007. — 416 c.
ISBN 978-5-94628-307-6
Скачать (прямая ссылка): supromolekulyarnayahimiyat22007.djvu
Предыдущая << 1 .. 64 65 66 67 68 69 < 70 > 71 72 73 74 75 76 .. 136 >> Следующая

8.2. Супрамолекулярная фотохимия

701

? / / / У /

MLCT LC

* / L MC LMCT (7* O ї
d ^ il - і / u MVtV
Tt- і і . ' nM(tIg) n
L a

Орбитали

металла

Молекулярные

орбитали

Орбитали

лиганда

Рис. 8.4. Диаграмма энергетических уровней моноядерного октаэдрического комплекса переходного металла, показывающая электронные переходы различных видов.

MC — переход, центрированный на металле, LC — центрированный на лиганде,

MLCT — перенос заряда от металла к лиганду, LMCT — перенос заряда от лиганда к металлу

Диаграмма энергетических уровней моноядерного комплекса металла (M) с лигандами (L) показана на рис. 8.4.

В основном состоянии комплекса орбитали лигандов Gl и nL обычно заполнены. Орбитали 7iM заполнены по крайней мере частично (в зависимости от состояния окисления металла), а другие орбитали всегда пусты. Поглощение света изменяет эту заселенность. Переходы, центрированные на металле (metal-centred, MC), иногда называемые d-d-переходами, или переходами в поле лигандов, обычно имеют низкую энергию, часто соответствующую длинам волн видимого света и включают переходы d-электронов металла из состояния t2g в состояние eg. Переходы, центрированные на лиганде (ligand-centred, LC), обладают значительно более высокой энергией. Наиболее распространенным процессом является перенос заряда (charge transfer, CT), который включает изменение орбитального квантового числа (d-электроны становятся р-электронами или наоборот). Перенос заряда от металла к лиганду (metal-to-ligand charge transfer, MLCT) особенно распространен, так как включает переход электронов с высшей заполненной молекулярной орбитали (highest occupied MO, HOMO) на низшую незаполненную молекулярную орбиталь (lowest unoccupied MO, LUMO). Точный порядок расположения орбиталей в соответствии с их стабильностью существенно зависит от природы металла и лигандов, и часто уровень nL располагается ниже уровня металла eg (стм), например, в
702

8. Молекулярные устройства

[Ru(bipy)3]2+ (bipy — 2,2'-бипиридил). В некоторых случаях окисление или восстановление приводит к нежелательной деструкции или разрыву связи металл—лиганд, тогда как важнейшими условиями введения хромофора в супрамолекулярное устройство являются его устойчивость и обратимость его окислительно-восстано-вительных и фотохимических превращений.

8.2*2 Биметаллические системы и системы со смешанной валентностью

По определению, супрамолекулярное устройство состоит из более чем одного компонента, и поэтому может включать два фотохимически активных или ре-докс-центра. Характер взаимодействия между этими двумя центрами будет сильно зависеть от природы мостика между ними. В случае двух взаимодействующих металлических центров, таких, как рассмотренные выше, можно различить три типа поведения, обозначаемых как I, II и III. Если взаимодействуют два электронных изомера с локализованными валентностями, в которых металлические центры находятся в состоянии окисления +2 или +3 (например, и то существует опре-

деленная равновесная геометрия (в терминах расстояний M-L в первой координационной сфере и взаимодействий с сольватной оболочкой) для каждого «изомера». В системе I типа два металлических центра, по существу, полностью изолированы и ведут себя подобно изолированным моноядерным комплексам. Эта ситуация представлена на рис. 8.5, а. Кривую потенциальной энергии каждого изомера можно рассматривать как отвечающую возбужденному состоянию второго изомера, имеющего энергию реорганизации X. В более широком смысле X представляет энергию, необходимую для передвижения атомов лиганда и растворителя в их новые положения равновесия в ответ на изменение состояния окисления металла. В точке пересечения оба электронных изомера имеют одинаковую геометрию и одинаковую энергию. Обмен электронами между ними маловероятен, даже если они приобретают энергию, необходимую для достижения точки пересечения (в данном случае Х/А).

Однако в большинстве случаев между этими двумя металлическими центрами существует некоторое электронное взаимодействие (рис. 8.5, б). При равновесной геометрии взаимодействие металл—металл мало влияет на форму кривой потенциальной энергии, но вблизи точки пересечения происходит смешивание состояний нулевого порядка (случай изолированных состояний представлен на рис. 8.5, а). Это «исключенное пересечение» — свойство частиц со смешанной валентностью II типа. Такие системы все еще валентно локализованы и, следовательно, все еще су-прамолекулярны в указанном выше смысле, но у них уже можно наблюдать новые свойства, возникающие вследствие интервалентного взаимодействия металл-металл, например оптический интервалентный переход (IT), в результате которого два изомера взаимопревращаются. Необходимая для этого энергия может предоставляться фотохимически.

Свойства систем III типа (их представитель — знаменитый Ru(II)-Ru(III)-HOH Крейтца-Таубе [(NH3)5Ru(^-nHpa3HH)Ru(NH3)5]5+) находятся вне сферы супрамолекулярной химии и соответствуют ситуации, при которой не наблюдается никакой валентной локализации (рис. 8.5, в). В этом случае существует значительное элек-
Предыдущая << 1 .. 64 65 66 67 68 69 < 70 > 71 72 73 74 75 76 .. 136 >> Следующая