Супрамолекулярная химия Том 2 - Стид Дж.В.
ISBN 978-5-94628-307-6
Скачать (прямая ссылка):
8.2. Супрамолекулярная фотохимия
703
(а)
(б)
NV11-M2'1
M1N-M211
2 H
(в)
Конфигурация ядер
Рис. 8.5. Диаграммы потенциальной энергии двухкомпонентного устройства со смешанной валентностью для пренебрежимо малых (а), слабых (б) и сильных (в) электронных взаимодействий. Штриховыми линиями обозначены невозмущенные состояния нулевого порядка. По горизонтальной оси отложены координаты (конфигурация) ядер со вкладами от положений атомов лигандов и сферы растворителя
тронное взаимодействие металл-металл, а равновесная геометрия сильно изменяется, что соответствует единственному минимуму потенциальной энергии комплекса при наличии очень сильного взаимодействия, когда X-H (энергия взаимодействия). Свойства полностью делокализованной системы Mj1'/2 — M21'72 слабо
8. Молекулярные устройства
напоминают свойства моноядерных предшественников. Системы III типа классифицируют как «большие молекулы».
8.?.? Бипиридил и его друзья
Одним из наиболее распространенных лигандов в супрамолекулярной фотохимии является бидентатный хелат 2,2'-бипиридила (bipy) (8.1). Это соединение представляет собой первый член гомологического ряда полипиридилов, который включает 2,2':6/,2//-трипиридил (tpy) (8.3), сексипиридил, образующий гелика-ты (разд. 7.7.4), и т.д.
bipy
(8.1)
phen
(8.2)
Имея протяженные тг-системы, молекулы bipy, tpy и 1,10-фенантролин (phen) (8.2) способны поглощать свет с последующим п~п -переходом. Таким образом, они способны сенсибилизировать координированные ионы металлов, выступая в качестве световых антенн. Напротив, если фотовозбуждается сам ион металла, то релаксация может происходить по механизму MLCT, при котором возбужденное состояние металла восстанавливает лиганд путем переноса заряда на я^-орбиталь, центрированную на лиганде.
На практике комплексы бипиридил а и фенантролина с металлом, такие, как [Ru(Ьіру)з]2+ и [Ru(phen)3]2+, могут находиться в долгоживущих фосфоресцентных возбужденных состояниях, возникающих в зонах лигандно-центрированного триплетного переноса заряда (3MLCT). Времена их жизни — -IO2-IO3 не в растворе при комнатной температуре. Спектр фосфоресценции комплекса [Ru(bipy)3]2+ показан на рис. 8.6. Многое о природе фотовозбужденных состояний можно узнать при изучении электрохимически восстановленных или окисленных частиц. Электрохимическое окисление комплекса [Ru(bipy)3]2+ включает удаление электрона металла примерно при +1.25 В с образованием частицы с Ru(III) (потенциал относительно насыщенного каломельного электрода (НКЭ) сравнения в MeCN). Замена одного бипиридила на два хлоридных лиганда снижает потенциал до +0.32 В, а два п-акцепторных лиганда CO повышают его до +1.9 В. Восстановление обратимо и происходит на 7і*ь-обитали, локализованной на лиганде при сохранении неизменной электронной t^-конфигурации металла. При —54 °С в DMF можно наблюдать до шести волн восстановления лиганда между —1.33 и —2.85 В, что соответствует последовательному прибавлению одного, а затем двух электронов к каждому лиганду. Эти электрохимические данные свидетельствуют о том, что если орбитальная кон-
8.2. Супрамолекулярная фотохимия
705
Рис. 8.6. Электронные спектры поглощения и фосфоресценции комплекса
ы
[Ru(bipy)il2+
(25 ООО см )
(20 ООО см"1)
(18 000 см-1)
фигурация одна и та же для исходного комплекса и для его формы, восстановленной одним электроном как в основном, так и в возбужденных состояниях (теорема Купмана), то фотовозбуждение комплекса [Ru(bipy)3]2+ должно включать переход электрона с HOMO металла на LUMO лиганда, т.е. имеет место механизм MLCT. Это означает, что энергия л\ -уровня ниже энергии системы металла е .
<*>
В противоположность комплексам трис(Ьіру) и трис(рЬеп) комплекс [Ru(tpy)2]2+ имеет очень короткое время жизни MLCT (-250 пс) и не люминесци-рует. Основная причина такого эффекта состоит в том, что tpy - менее подходящий лиганд для Ru(II) из-за довольно напряженного угла захвата. Это приводит к более низкой энергии расщепления в поле лигандов (разность энергий орбиталей металла eg и t2 ) и, следовательно, к меньшему расстоянию между верхним металл-цент-рированным уровнем (MC) и уровнем MLCT (ti*l; в пиридильных соединениях Ru этот уровень располагается ниже системы eg, не так, как показано на рис. 8.4). Поэтому вступает в силу обычный путь безызлучательного перехода через активированное пересечение с расположенным выше состоянием 3MC. При 77 К этот путь распада замораживается, и комплекс [Ru(tpy)2]2+ люминесцирует подобно bipy- и phen-аналогам.
Несмотря на слабые люминесцентные свойства, с точки зрения структуры tpy -удобный лиганд для конструирования супрамолекулярных фотохимических устройств. Металлокомплексы бисеру) ахиральны, т.е. не образуют нежелательньк смеси диастереомеров при наличии более одного металлического центра, а заме-
15-СтидДж В
706
8. Молекулярные устройства
Линейный мостиковый лиганд на основе tpy Рис. 8.7. Структурная изомерия комплексов bipy и tpy
щенные tpy-соединения в качестве мостиковых лигандов легче превратить в жесткие линейные спейсеры, чем bipy- и рЬеп-производные. Более того, замещенные tpy-соединения не проявляютУйс/тел-изомерии в отличие от бидентатных аналогов (рис. 8.7).