Книги
чёрным по белому
Главное меню
Главная О нас Добавить материал Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Археология Архитектура Бизнес Биология Ветеринария Военная промышленность География Геология Гороскоп Дизайн Журналы Инженерия Информационные ресурсы Искусство История Компьютерная литература Криптология Кулинария Культура Лингвистика Математика Медицина Менеджмент Металлургия Минералогия Музыка Научная литература Нумизматика Образование Охота Педагогика Политика Промышленные производства Психология Путеводители Религия Рыбалка Садоводство Саморазвитие Семиотика Социология Спорт Столярное дело Строительство Техника Туризм Фантастика Физика Футурология Химия Художественная литература Экология Экономика Электроника Энергетика Этика Юриспруденция
Новые книги
Янин В.Л. "Новгородские акты XII-XV Хронологический комментарий" (История)

Майринк Г. "Белый доминиканец " (Художественная литература)

Хусаинов А. "Голоса вещей. Альманах том 2" (Художественная литература)

Петров Г.И. "Отлучение Льва Толстого " (Художественная литература)

Хусаинов А. "Голоса вещей. Альманах том 1 " (Художественная литература)
Реклама

Супрамолекулярная химия Том 2 - Стид Дж.В.

Стид Дж.В., Этвуд Дж.Л. Супрамолекулярная химия Том 2 — М.: Академкнига, 2007. — 416 c.
ISBN 978-5-94628-307-6
Скачать (прямая ссылка): supromolekulyarnayahimiyat22007.djvu
Предыдущая << 1 .. 65 66 67 68 69 70 < 71 > 72 73 74 75 76 77 .. 136 >> Следующая

8.2. Супрамолекулярная фотохимия

703

(а)

(б)

NV11-M2'1

M1N-M211

2 H

(в)

Конфигурация ядер

Рис. 8.5. Диаграммы потенциальной энергии двухкомпонентного устройства со смешанной валентностью для пренебрежимо малых (а), слабых (б) и сильных (в) электронных взаимодействий. Штриховыми линиями обозначены невозмущенные состояния нулевого порядка. По горизонтальной оси отложены координаты (конфигурация) ядер со вкладами от положений атомов лигандов и сферы растворителя

тронное взаимодействие металл-металл, а равновесная геометрия сильно изменяется, что соответствует единственному минимуму потенциальной энергии комплекса при наличии очень сильного взаимодействия, когда X-H (энергия взаимодействия). Свойства полностью делокализованной системы Mj1'/2 — M21'72 слабо
8. Молекулярные устройства

напоминают свойства моноядерных предшественников. Системы III типа классифицируют как «большие молекулы».

8.?.? Бипиридил и его друзья

Одним из наиболее распространенных лигандов в супрамолекулярной фотохимии является бидентатный хелат 2,2'-бипиридила (bipy) (8.1). Это соединение представляет собой первый член гомологического ряда полипиридилов, который включает 2,2':6/,2//-трипиридил (tpy) (8.3), сексипиридил, образующий гелика-ты (разд. 7.7.4), и т.д.

bipy

(8.1)

phen

(8.2)

Имея протяженные тг-системы, молекулы bipy, tpy и 1,10-фенантролин (phen) (8.2) способны поглощать свет с последующим п~п -переходом. Таким образом, они способны сенсибилизировать координированные ионы металлов, выступая в качестве световых антенн. Напротив, если фотовозбуждается сам ион металла, то релаксация может происходить по механизму MLCT, при котором возбужденное состояние металла восстанавливает лиганд путем переноса заряда на я^-орбиталь, центрированную на лиганде.

На практике комплексы бипиридил а и фенантролина с металлом, такие, как [Ru(Ьіру)з]2+ и [Ru(phen)3]2+, могут находиться в долгоживущих фосфоресцентных возбужденных состояниях, возникающих в зонах лигандно-центрированного триплетного переноса заряда (3MLCT). Времена их жизни — -IO2-IO3 не в растворе при комнатной температуре. Спектр фосфоресценции комплекса [Ru(bipy)3]2+ показан на рис. 8.6. Многое о природе фотовозбужденных состояний можно узнать при изучении электрохимически восстановленных или окисленных частиц. Электрохимическое окисление комплекса [Ru(bipy)3]2+ включает удаление электрона металла примерно при +1.25 В с образованием частицы с Ru(III) (потенциал относительно насыщенного каломельного электрода (НКЭ) сравнения в MeCN). Замена одного бипиридила на два хлоридных лиганда снижает потенциал до +0.32 В, а два п-акцепторных лиганда CO повышают его до +1.9 В. Восстановление обратимо и происходит на 7і*ь-обитали, локализованной на лиганде при сохранении неизменной электронной t^-конфигурации металла. При —54 °С в DMF можно наблюдать до шести волн восстановления лиганда между —1.33 и —2.85 В, что соответствует последовательному прибавлению одного, а затем двух электронов к каждому лиганду. Эти электрохимические данные свидетельствуют о том, что если орбитальная кон-
8.2. Супрамолекулярная фотохимия

705

Рис. 8.6. Электронные спектры поглощения и фосфоресценции комплекса

ы

[Ru(bipy)il2+

(25 ООО см )

(20 ООО см"1)

(18 000 см-1)

фигурация одна и та же для исходного комплекса и для его формы, восстановленной одним электроном как в основном, так и в возбужденных состояниях (теорема Купмана), то фотовозбуждение комплекса [Ru(bipy)3]2+ должно включать переход электрона с HOMO металла на LUMO лиганда, т.е. имеет место механизм MLCT. Это означает, что энергия л\ -уровня ниже энергии системы металла е .

<*>

В противоположность комплексам трис(Ьіру) и трис(рЬеп) комплекс [Ru(tpy)2]2+ имеет очень короткое время жизни MLCT (-250 пс) и не люминесци-рует. Основная причина такого эффекта состоит в том, что tpy - менее подходящий лиганд для Ru(II) из-за довольно напряженного угла захвата. Это приводит к более низкой энергии расщепления в поле лигандов (разность энергий орбиталей металла eg и t2 ) и, следовательно, к меньшему расстоянию между верхним металл-цент-рированным уровнем (MC) и уровнем MLCT (ti*l; в пиридильных соединениях Ru этот уровень располагается ниже системы eg, не так, как показано на рис. 8.4). Поэтому вступает в силу обычный путь безызлучательного перехода через активированное пересечение с расположенным выше состоянием 3MC. При 77 К этот путь распада замораживается, и комплекс [Ru(tpy)2]2+ люминесцирует подобно bipy- и phen-аналогам.

Несмотря на слабые люминесцентные свойства, с точки зрения структуры tpy -удобный лиганд для конструирования супрамолекулярных фотохимических устройств. Металлокомплексы бисеру) ахиральны, т.е. не образуют нежелательньк смеси диастереомеров при наличии более одного металлического центра, а заме-

15-СтидДж В
706

8. Молекулярные устройства

Линейный мостиковый лиганд на основе tpy Рис. 8.7. Структурная изомерия комплексов bipy и tpy

щенные tpy-соединения в качестве мостиковых лигандов легче превратить в жесткие линейные спейсеры, чем bipy- и рЬеп-производные. Более того, замещенные tpy-соединения не проявляютУйс/тел-изомерии в отличие от бидентатных аналогов (рис. 8.7).
Предыдущая << 1 .. 65 66 67 68 69 70 < 71 > 72 73 74 75 76 77 .. 136 >> Следующая